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由我校理学院左彪副教授、王新平教授、美国普林斯顿大学Rodney Priestley教授，美国南佛罗里达大学David Simmons教授和日本九州大学Keiji Tanaka教授合作，以浙江理工大学（Zhejiang Sci-Tech University）为第一署名单位撰写的论文于2021年8月18日在《Nature》正刊正式发表，报道了我校在表面高分子链微观动力学机制上的重要研究成果。左彪为论文通讯作者，Priestley和Simmons教授为共同通讯作者；化学系硕士生郝治伟为第一作者，南佛罗里达大学博士生A. Ghanekarade为共同第一作者。这是浙江理工大学首次以第一单位在《Nature》这一国际顶级学术期刊上发表论文，标志着我校在自然科学领域的重大科研突破。

工作介绍

表面是材料的边界，是与邻相之间的过渡区域。表面分子受到来自材料内部和“邻相”分子的相互作用，处于不对称的环境中，具有显著区别于内部分子的热力学状态、动力学行为和物理性质。界面分子行为不易测量、难以预测，是化学、物理和材料领域的研究难点和挑战。现代量子化学奠基人、诺贝尔奖得主Wolfgang Pauli曾著文“God made the solid; the surface was invented by the devil”，指出了固体表面分子行为的复杂性。“如何在微观层面测量界面现象(How can we measure interface phenomena on the microscopic level?）”被列入世界前沿125个科学问题名单。对固体表面分子微结构与动力学的研究是人类对物质世界探索的重要组成部分。一个世纪以来，大量的理论和实验手段被发展出来研究材料表面，揭示表面复杂分子行为的本质。

高分子材料由相对分子质量高达几千到几百万的高分子化合物形成，是固体物质中的重要成员，也是目前使用最广泛的一类材料。最常见的高分子呈线形，具有链式结构。长链分子通过分子间相互作用凝聚在一起，相互穿插和打结，形成类似织网的拓扑结构，表现出远比小分子更复杂的微观运动行为。然而，长期以来，由于表征的困难，对固体高分子表面分子松弛与扩散的研究一直是重大挑战，至今未获突破。表面如何改变高分子链的运动行为；表面高分子链是否遵循经典高分子动力学理论？这些问题都亟待解决。解决这些问题、建立描述表面高分子动力学的模型，将极大提升我们对高分子界面行为的认识水平，加深对材料摩擦、润滑、浸润、粘结、吸附等界面现象的理解。同时，界面高分子动力学新现象和新机制的发现将为高分子材料加工、制备、结构设计和性能应用提供重要指导，助力高分子产业的发展。

图1 液滴表面张力诱导聚合物表面发生形变的示意图

针对表面高分子动力学这一重要科学问题，浙江理工大学理学院高分子表界面实验室团队巧妙借助了液滴表面张力诱导材料表面变形这一界面现象，发展了聚合物表面纳米蠕变表征新方法（如图1），实现了对聚合物表面分子链运动的定量表征，发现了控制表面高分子链扩散全新机制 — “伪缠结”；并联合普林斯顿大学Priestley教授和南佛罗里达大学Simmons教授，利用分子动力学模拟和平均场理论，揭示了表面“伪缠结”效应的分子起源。“伪缠结”起源于表面分子运动能力的深度分布 — 链段运动能力随深度增加而逐渐减弱（图2a）。由于这种深度分布的宽度与高分子链尺寸相当，造成表面高分子链处于动力学不均匀的环境中；部分链段位于高运动活性的外表面区域，而一些链段被限制在弛豫缓慢的玻璃态本体（图2a）。因此，表面高分子链必须通过一种独特的“逐步松弛”机制来实现扩散：与外表面接触的高运动活性链段最先开始松弛；随时间增长，距离表面更深处的链段依次发生运动；当时间增长到与距离表面最深处链段摩擦系数所确定的松弛时间接近时，分子整链才开始扩散。“逐步松弛”显著改变了表面高分子的动力学和力学性能，使得表面缠结高分子的橡胶平台增长和非缠结高分子出现橡胶平台（图2b），表现出类似拓扑缠结对高分子动力学和力学性能影响的效果，故称为“伪缠结”。并且，该效应依赖于温度，造成表面时-温等效原则失效，呈现出复杂热流变行为。因此，“伪缠结”导致表面高分子链运动行为与经典高分子动力学理论显著偏离。

图2

a.表面分子运动能力深度分布和高分子链构象示意图；τ代表链段松弛时间（τ1 < τ3 < τ5 < τ7 < τbulk）；

b.低于缠结分子量聚合物表面链段均方位移与时间的依赖关系。从图b可见，温度较低时，非缠结高分子表面出现橡胶平台。

上述研究结果首次发现了聚合物表面“伪缠结”现象，揭示了“伪缠结”分子机制、阐明了其对表面分子运动和力学性能的影响，深化了科学界对固体高分子表面动力学的认识，是界面科学和高分子科学研究的一次突破。同时，“伪缠结”机制的提出加深了我们对材料磨损、摩擦、粘结、自愈合等界面现象本质的理解，为高分子材料加工、成型和性能控制提供新思路和方法。有理由相信，表面高分子独特动力学行为还将激发大量实验和理论工作研究这一问题，发展出描述界面高分子动力学的新理论，丰富高分子科学内涵，推动软凝聚态科学发展，该研究由国家自然科学基金重点支持。

主要作者简介

郝治伟（第一作者），2013-2017年就读于浙江大学宁波理工学院化学工程与工艺专业，获工学学士学位；2017-2020年于浙江理工大学理学院化学系攻读硕士学位，期间致力于聚合物表面分子动力学的研究。

左彪（通讯作者），2008，2011，2014年于浙江理工大学分别获得学士、硕士和博士学位；博士毕业后在理学院任教至今。任教期间，分别在日本九州大学和美国普林斯顿大学开展了为期3个月和2年的学术访问研究，从2010年起长期从事高分子表面微结构和动力学的高分子物理基础研究，在高分子表界面、受限高分子薄膜动力学原位表征、机制分析和模型建立等方面积累了丰富经验；以通讯作者/第一作者在Nature,Phys.Rev.Lett.,ACS Nano,J. Phys. Chem. Lett.,Macromolecules等刊物上发表学术论文30余篇，2021年获得国家优秀青年科学基金项目资助。